بررسی تأثیر عملیات حرارتی

بررسی تأثیر عملیات حرارتی بر مقاومت به خوردگی پوشش فسفاته Zn اعمالی بر فولاد ساده کربنی و تعیین دمای بهینه

چکیده

پوشش‌های فسفاته روی (Zn) به دلیل تشکیل در محیط‌های آبی، ماهیتی هیدراته دارند و هنگام قرارگیری در معرض دماهای بالا دچار نوسانات ساختاری می‌شوند. رفتار دی‌هیدراته شدن این پوشش‌ها از نگرانی‌های اصلی در فرآیند خشک کردن پیش از رنگ‌آمیزی است. در این پژوهش، تأثیر دماهای مختلف عملیات حرارتی (۸۰، ۱۲۰، ۱۸۰، ۲۵۰ و ۳۵۰ درجه سانتیگراد). بر تغییرات وزن و مقاومت به خوردگی پوشش فسفاته Zn اعمالی بر فولاد ساده کربنی St37 بررسی شد.

نتایج نشان داد عملیات حرارتی تا دمای ۱۲۰ درجه سانتیگراد به دلیل خروج آب ساختاری از فاز هوپیت، رفتار حفاظتی را بهبود می‌بخشد. اما با افزایش دما به ۱۸۰ درجه و بالاتر، مقاومت به خوردگی به دلیل استحاله فازی ارتورمبیک به مونوکلینیک و ایجاد ترک‌های ماکرو کاهش می‌یابد. دمای بهینه عملیات حرارتی ۱۲۰ درجه سانتیگراد تعیین شد.

۱. مقدمه

پوشش‌های فسفاته به طور گسترده در صنایع خودروسازی، هوافضا و نظامی به عنوان یک مرحله عملیات سطحی روی فولاد کربنی اعمال می‌شوند. این پوشش‌های متخلخل، اتصال قوی بین لایه رنگ و سطح فلز پایه ایجاد کرده و به عنوان عایق الکترونی و یونی خوبی عمل می‌کنند.

که از تبادل الکترون بین محیط و فلز پایه جلوگیری می‌کنند و مقاومت در برابر خوردگی را افزایش می‌دهند. تبدیل سطح فلز به پوشش فسفاته انحلال‌ناپذیر، سدی فیزیکی در مقابل نفوذ عوامل خورنده و رطوبت ایجاد می‌کند. درجه حفاظت از خوردگی این پوشش‌ها به یکنواختی ضخامت، چگالی پوشش، اندازه بلورها و نوع آب‌بندی نهایی بستگی دارد.

از آنجا که پوشش‌های فسفاته در محیط‌های آبی تشکیل می‌شوند. به حالت هیدراته بوده و شامل یون‌های فلزی دو ظرفیتی به همراه یون‌های فسفاته چندآبه هستند. وجود آب در ساختار این پوشش‌ها موجب می‌شود در دماهای بالا نوساناتی نشان دهند و رفتار دی‌هیدراته شدن آنها از نگرانی‌های عمده باشد. بنابراین، پوشش‌های فسفاته باید پیش از کاربرد پوشش‌های آلی غیرآبی، پوشش‌های پودری یا رنگ‌های کوره‌ای خشک شوند.

در این شرایط، نرخ گرم کردن پوشش مهم است؛ اگر نرخ گرم کردن زیاد باشد و آب فرصت نفوذ به سطح را نداشته باشد. ممکن است سبب آسیب دیدن پوشش شود. هدف این مطالعه، تعیین دمای بهینه عملیات حرارتی برای آب‌زدایی پوشش فسفاته Zn و افزایش قدرت جذب آن پیش از اعمال رنگ. و نیز جلوگیری از نوسانات حرارتی لایه فسفاته هنگام قرارگیری در معرض دماهای بالای کوره پخت رنگ است.

۲. مبانی نظری

۲.۱. ساختار بلوری پوشش فسفاته Zn

یکی از فازهای موجود در ساختار بلوری پوشش‌های فسفاته Zn، هوپیت (Hopeite) با فرمول شیمیایی Zn₃(PO₄)₂·4H₂O است. هوپیت ممکن است با توجه به دما به سه حالت بلوری α، β و γ. با دماهای تبدیل به ترتیب ۱۰۵، ۱۴۰ و ۱۶۳ درجه سانتیگراد ظاهر شود.

هنگام عملیات حرارتی پوشش فسفاته، هوپیت دو مولکول آب خود را در دمای ۷۰ تا ۱۴۰ درجه سانتیگراد. و دو مولکول دیگر را در دمای ۱۹۰ تا ۲۴۰ درجه سانتیگراد از دست می‌دهد و در نتیجه وزن پوشش کاهش می‌یابد. بین دماهای ۲۴۰ تا ۶۰۰ درجه سانتیگراد نیز کاهش وزن بیشتری مشاهده می‌شود. و در بالاتر از ۶۰۰ درجه سانتیگراد، عناصر پوشش نظیر روی و فسفر تصعید می‌گردند که این امر باعث تخریب کامل پوشش می‌شود.

علاوه بر فاز هوپیت، ساختار بلوری پوشش فسفاته Zn دارای فاز فسفوفیلیت (Phosphophyllite) با فرمول Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O نیز می‌باشد که این فاز نیز هیدراته است.

دی‌هیدراته شدن فسفوفیلیت از دمای ۱۱۰ درجه سانتیگراد شروع می‌شود. مطالعات نشان داده است که در شرایط هیدراته شدن دوباره، نظیر غوطه‌وری نمونه پوشش‌دهی شده در یک محلول آبی یا در معرض اتمسفر بسیار مرطوب. بلورهای دی‌هیدراته هوپیت بار دیگر هیدراته شده و سبب القای تنش و در نتیجه کاهش قدرت پیوند در فصل مشترک رنگ/پوشش فسفاته می‌شوند. این پدیده می‌تواند بر چسبندگی اثر بگذارد، اما بلورهای فسفوفیلیت در برابر هیدراته شدن دوباره کاملاً مقاوم هستند. بنابراین، پوشش‌های فسفاته غنی‌تر از فاز فسفوفیلیت، مقاومت حرارتی بالاتری دارند.

۲.۲. آنالیز حرارتی و اصلاح پوشش

آنالیز حرارتی DTA روی پوشش‌های فسفاته نشان‌دهنده اختلاف مشخصی در فرآیند دی‌هیدراته شدن این دو فاز است. به گونه‌ای که در پیک‌های گرماگیر فازهای هوپیت و فسفوفیلیت ۵۰ درجه سانتیگراد اختلاف وجود دارد. در پوشش‌های فسفاته اصلاح‌شده با کلسیم و نیکل نیز دمای پیک‌های گرماگیر با افزودن کلسیم و نیکل در ترکیب پوشش. به دماهای بالاتری انتقال می‌یابد تا مساوی با پیک گرماگیر فاز فسفوفیلیت شود. بنابراین، کلسیم و نیکل با ورود به بلور هوپیت باعث اصلاح آن و افزایش مقاومت حرارتی می‌شوند.

بررسی تأثیر عملیات حرارتی

مقدار آب موجود در پوشش‌های فسفاته گوناگون متفاوت است و برای پوشش‌های فسفاته روی، بیشتر از پوشش‌های فسفاته منگنز و آهن است. میانگین رطوبت موجود در پوشش‌های فسفاته روی، آهن و منگنز اعمال‌شده بر فولاد به ترتیب ۴.۵، ۶.۰ و ۴.۰ درصد است. مقدار رطوبت موجود در پوشش، به وسیله درصد کاهش وزن در دماهای ۱۰۰ تا ۱۸۰ درجه سانتیگراد گزارش می‌شود.

۲.۳. تنش‌های حرارتی و ترک‌خوردگی

تجزیه حرارتی پوشش فسفاته در دماهای بالاتر، سبب تولید تنش می‌شود. وانگ و همکارانش ترک‌هایی را که ناشی از القای چنین تنش‌هایی در دماهای بالاتر عملیات حرارتی پوشش فسفاته منگنز (۵۰۰ درجه سانتیگراد). نسبت به دماهای پایین (۱۰۰ درجه سانتیگراد) بود، به وضوح مشاهده کردند. این ترک‌ها در نهایت منجر به کاهش مقاومت به خوردگی می‌شوند.

۳. مواد و روش‌ها

۳.۱. آماده‌سازی نمونه‌ها

در این مطالعه، زیرلایه‌هایی از جنس فولاد ساده کربنی St37 با ابعاد ۵۰×۴۰×۲ میلی‌متر انتخاب شدند. نمونه‌ها به منظور حذف مواد خارجی و محصولات خوردگی، با کاغذ سنباده شماره ۱۸۰ پرداخت سطحی شدند. و با غوطه‌وری در محلول NaOH ده درصد با دمای ۷۰ درجه سانتیگراد به مدت ۱۰ دقیقه چربی‌زدایی شدند. سپس برای حذف کلیه اکسیدهای سطحی، اسیدشویی نمونه‌ها در محلول HCl بیست درصد به مدت ۲ دقیقه انجام گرفت.

پس از هر مرحله، نمونه‌ها دو مرتبه آبکشی شده و در نهایت در هوای گرم خشک شدند. تا سطحی تمیز و عاری از هرگونه آلودگی و ذرات اکسید به دست آید.

۳.۲. اعمال پوشش فسفاته

نمونه‌ها درون یک محلول فسفاته با ترکیب ۱۰ گرم. بر لیتر ZnO، ۲ گرم بر لیتر NaNO₃، ۱۵ میلی‌لیتر H₃PO₄ و ۴.۲ میلی‌لیتر HNO₃ با اسیدیته آزاد. و کل مطابق روش تیتراسیون تعیین شد، به مدت ۱۵ دقیقه غوطه‌ور شدند. اندازه‌گیری عدد اسیدیته آزاد و کل به روش تیتراسیون انجام گرفت.

بررسی تأثیر عملیات حرارتی

برای اندازه‌گیری اسیدیته آزاد از بورت ۵۰ میلی‌لیتری که ابتدا با آب مقطر. و سپس با محلول هیدروکسید سدیم ۰.۱ نرمال شسته شده بود، استفاده شد. برای تهیه شناساگر نیز ۰.۵ گرم از پودر متیل اورانژ را در ۱۰۰ میلی‌لیتر الکل طبی حل کرده. و از این محلول به عنوان معرف جهت تیتر کردن استفاده شد.

سپس مقدار دقیق ۱۰ میلی‌لیتر از محلول فسفاته به داخل یک ارلن مایر ریخته و با ۵۰ میلی‌لیتر آب مقطر رقیق شد. در ادامه، این محلول در حضور شناساگر متیل اورانژ با سود ۰.۱ نرمال تا تغییر رنگ از صورتی به زرد تیتر شد. برای اندازه‌گیری اسیدیته کل نیز به همین روش عمل شد.

با این تفاوت که برای تهیه شناساگر مناسب. مقدار ۱ گرم از پودر فنل فتالئین را در ۱۰۰ میلی‌لیتر الکل طبی حل نموده و از این محلول به عنوان معرف استفاده شد.

بررسی تأثیر عملیات حرارتی

پس از رقیق کردن مقدار ۱۰ میلی‌لیتر از محلول فسفاته با ۵۰ میلی‌لیتر آب مقطر. در حضور شناساگر فنل فتالئین تا رسیدن به رنگ صورتی به وسیله سود ۰.۱ نرمال تیتر شد. دمای حمام فسفاته‌کاری نیز حدود ۶۰ تا ۶۵ درجه سانتیگراد بود.

۳.۳. عملیات حرارتی

به منظور انجام عملیات حرارتی، نمونه‌های پوشش داده شده با ابعاد ۱×۱ سانتی‌متر پس از انجام عمل توزین. به طور جداگانه در داخل لوله مسی با قدرت انتقال حرارت بالا قرار گرفتند. برای جلوگیری از اکسیداسیون نمونه‌ها، لوله‌های مسی از براده‌های تیتانیم پر شده و به وسیله گاز آرگون هوای داخل لوله تخلیه شدند. سپس عملیات حرارتی نمونه‌ها به مدت ۴۵ دقیقه در پنج دمای گوناگون ۸۰، ۱۲۰، ۱۸۰، ۲۵۰ و ۳۵۰ درجه سانتیگراد انجام گرفت.

پس از عملیات حرارتی، نمونه‌ها در داخل لوله مسی تا دمای محیط سرد و از آن خارج شدند. در مرحله بعد، وزن نمونه‌ها دوباره با دقت چهار رقم اعشار اندازه‌گیری و برای انجام آزمون‌های پلاریزاسیون آماده شدند. درصد کاهش وزن پوشش نیز بر اساس مقدار کاهش وزن نمونه‌ها نسبت به وزن اولیه اندازه‌گیری شد.

۳.۴. آزمون پلاریزاسیون

آزمون پلاریزاسیون برای نمونه‌هایی با سطح مقطع ۱ سانتی‌متر مربع در تماس با محلول NaCl ۳.۵ درصد. در شرایط گالوانواستات با استفاده از دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات انجام گرفت.

نمونه‌ها پس از پایدارسازی پتانسیل به مدت ۲۰ دقیقه در محلول یادشده با دمای محیط، از پتانسیل مدار باز (OCP) در جهت کاتدی-آندی. با نرخ رویش ۰.۵ میلی‌ولت بر ثانیه در محدوده ولتاژ ±۲۵۰ میلی‌ولت پلاریزه شدند. برای تمامی آزمون‌های خوردگی از یک سل سه الکترودی شامل ورق پلاتین. به عنوان الکترود کمکی با مساحت ۱ سانتی‌متر مربع، الکترود KCl اشباع ۴.۷ نرمال SCE به عنوان الکترود مرجع. و نمونه با مساحت سطحی ۱ سانتی‌متر مربع به عنوان الکترود کاری استفاده شد. حجم الکترولیت نیز برابر ۲۵۰ میلی‌لیتر انتخاب شد. سپس چگالی جریان خوردگی از رابطه اشترن-گری محاسبه گردید.

۴. نتایج و بحث

۴.۱. مطالعه ساختاری پوشش فسفاته

پوشش اعمالی بر سطح فولاد ساده کربنی شامل بلورهای درشت هوپیت و زمینه‌ای متشکل از بلورهای ریزدانه فسفوفیلیت است. که ساختار معمول پوشش فسفاته Zn می‌باشد. تصاویر SEM این ساختار را تأیید می‌کنند.

۴.۲. تغییرات درصد کاهش وزن پوشش

درصد کاهش وزن پوشش فسفاته Zn پس از عملیات حرارتی تا دمای ۳۵۰ درجه سانتیگراد اندازه‌گیری شد. تبخیر آب ساختاری فازهای موجود در لایه فسفاته هنگام عملیات حرارتی، سبب کاهش وزن پوشش می‌شود. با افزایش دما، وزن پوشش کاهش بیشتری پیدا کرد. این کاهش وزن عمدتاً ناشی از خروج آب از فازهای هوپیت و فسفوفیلیت است.

۴.۳. تعیین دمای بهینه عملیات حرارتی با ارزیابی مقاومت به خوردگی

منحنی‌های پلاریزاسیون نمونه‌های فسفاته‌کاری شده که در دماهای گوناگون مورد عملیات حرارتی قرار گرفته‌اند، به همراه نمونه‌ای که عملیات حرارتی نشده، جهت مقایسه بررسی شدند. با توجه به این منحنی‌ها، مقادیر مقاومت پلاریزاسیون، دانسیته جریان خوردگی، پتانسیل خوردگی و نرخ خوردگی محاسبه شد.

نتایج نشان داد عملیات حرارتی پوشش فسفاته تا دمای ۱۲۰ درجه سانتیگراد مفید بوده. و منجر به بهبود خواص حفاظتی نمونه نظیر افزایش مقاومت پلاریزاسیون و کاهش چگالی جریان خوردگی می‌شود. این بهبود به دلیل کاهش آب ساختاری فاز هوپیت موجود در پوشش است.

ولی با افزایش دما به ۱۸۰ درجه سانتیگراد و دماهای بالاتر، مقاومت به خوردگی کاهش می‌یابد. دلیل این کاهش، احتمالاً انجام استحاله فازی ارتورمبیک به مونوکلینیک است، زیرا مقاومت به خوردگی فاز مونوکلینیک نسبت به ارتورمبیک پایین‌تر است.

بررسی تأثیر عملیات حرارتی

از سوی دیگر، تجزیه حرارتی ترکیب فسفاته در دماهای بالاتر، با تغییر پارامترهای شبکه فازهای موجود در پوشش. سبب کاهش حجم و در نتیجه القای تنش می‌شود. بنابراین، ترک‌ها در نتیجه القای چنین تنش‌هایی، سرتاسر ضخامت پوشش و عمود بر فصل مشترک پوشش/زیرلایه گسترش می‌یابند. و منجر به کاهش مقاومت به خوردگی می‌شوند.

در کل می‌توان چنین نتیجه‌گیری کرد که میکروحفرات تشکیل‌شده در اثر آب‌زدایی پوشش فسفاته در دماهای پایین عملیات حرارتی. نه تنها تأثیر چندانی بر کاهش مقاومت به خوردگی نداشته. بلکه در این حالت به دلیل آب‌زدایی پوشش، مقاومت به خوردگی افزایش یافت. ولی در دماهای بالاتر عملیات حرارتی، به دلیل تغییر پارامترهای شبکه بلورهای فسفاته. این میکروحفرات به ترک‌های ماکرو تبدیل شده و منجر به کاهش مقاومت به خوردگی شدند.

بنابراین، با توجه به نتایج آزمون، دمای بهینه عملیات حرارتی برای پوشش فسفاته Zn اعمالی بر سطح فولاد ساده کربنی. دمای ۱۲۰ درجه سانتیگراد انتخاب شد. انجام عملیات حرارتی نمونه فسفاته شده تا دمای بالاتر از ۳۵۰ درجه سانتیگراد و بررسی تغییرات ایجاد شده. در مقاومت به خوردگی به وسیله آزمون پلاریزاسیون، صرفاً جهت اطمینان از نتایج به دست آمده مبنی بر کاهش قدرت حفاظت پوشش فسفاته. هنگام عملیات حرارتی در دماهای بالاتر از ۱۲۰ درجه سانتیگراد انجام گرفت.

بررسی تأثیر عملیات حرارتی

۵. نتیجه‌گیری

در این مقاله، تأثیر دماهای گوناگون عملیات حرارتی پوشش فسفاته Zn. اعمالی روی سطح فولاد ساده کربنی بر درصد کاهش وزن و خواص حفاظتی آن مطالعه شد. تصاویر SEM از پوشش اعمالی، بلورهای درشت هوپیت را به همراه زمینه غنی از فاز فسفوفیلیت نشان داد که ساختار معمول این پوشش است. نتایج نشان دادند از دست رفتن آب ساختاری فازهای هوپیت و فسفوفیلیت موجود در پوشش در حین عملیات حرارتی منجر به کاهش وزن آن می‌شود. با افزایش دما نیز وزن پوشش کاهش بیشتری پیدا کرد.

از سوی دیگر، ارزیابی خواص حفاظتی پوشش‌ها به وسیله آزمون پلاریزاسیون پس از انجام عملیات حرارتی. در دماهای گوناگون نشان داد که حرارت‌دهی لایه فسفاته تا دمای ۱۲۰ درجه سانتیگراد مفید بوده و سبب افزایش مقاومت به خوردگی آن می‌شود. که دلیل آن تبخیر آب ساختاری موجود در فاز هوپیت است. اما با افزایش دما به ۱۸۰ درجه سانتیگراد و دماهای بالاتر، مقاومت به خوردگی کاهش یافت. که به احتمال زیاد به دلیل انجام استحاله فازی ارتورمبیک به مونوکلینیک و نیز ترک‌دار شدن پوشش است.

بررسی تأثیر عملیات حرارتی

بنابراین، توصیه می‌شود در فرآیند پخت رنگ کوره‌ای، دمای عملیات حرارتی پوشش فسفاته Zn از ۱۲۰ درجه سانتیگراد فراتر نرود. تا بالاترین خواص حفاظتی حفظ شود. همچنین اصلاح پوشش با کلسیم و نیکل می‌تواند مقاومت حرارتی آن را افزایش داده و دمای مجاز را بالا ببرد.

۶. چشم‌انداز و کاربردهای صنعتی

با توجه به رشد صنایع خودروسازی و نیاز به پوشش‌های مقاوم‌تر، توسعه پوشش‌های فسفاته اصلاح‌شده با عناصر کلسیم، نیکل و منگنز. در دستور کار قرار گرفته است. این اصلاحات می‌توانند دمای پیک گرماگیر را به دماهای بالاتر منتقل کرده و پایداری حرارتی پوشش را بهبود بخشند. همچنین استفاده از روش‌های مدرن آنالیز حرارتی مانند DSC و TGA می‌تواند بهینه‌سازی دقیق‌تر دمای عملیات حرارتی را ممکن سازد. در نهایت، انتخاب دمای بهینه ۱۲۰ درجه سانتیگراد به عنوان یک یافته کلیدی. می‌تواند به کاهش هزینه‌های انرژی و افزایش عمر مفید قطعات صنعتی کمک شایانی نماید.

منابع

1. Wang, Y. et al. (2006). Thermal stability of manganese phosphate coatings on steel. Surface and Coatings Technology.
2. Rausch, W. (1990). The Phosphating of Metals. ASM International.
3. Narayanan, T.S.N.S. (2005). Surface Pretreatment by Phosphate Conversion Coatings – A Review. Rev. Adv. Mater. Sci., 9, pp. 130-177.
4. ASM International. (1994). ASM Handbook, Volume 5: Surface Engineering. Materials Park, OH: ASM International.
5. ASTM B201-80. Standard Practice for Testing Chromate Coatings on Zinc and Cadmium Surfaces.
6. Sankara Narayanan, T.S.N. (2005). Phosphate conversion coatings. In: Encyclopedia of Chemical Processing. Taylor & Francis.